行业动态

本文介绍了一种新型的焊接材料——纳米银膜，其结构不同于以往纳米银焊膏的形式，为预成型片状，可韧性弯曲和自由剪裁。纳米银膜的含银量在80%左右，所选用的纳米银粉平均粒径为20nm，其余组成部分是含有不同功能团的有机物质。采用0.1mm厚的纳米银膜模拟绝缘栅双极晶体管（IGBT）焊接实验，在280℃温度和10MPa压力下真空保温30min，烧结接头取得216W/mK的导热系数和53MPa的剪切强度。研究结果进一步表明，纳米银膜能够直接焊接在无镀层处理的氧化铝陶瓷覆铜（directbondingcopper,DBC）基板上，且致密性良好，空洞率极低。我们的研究表明，纳米银膜具有低温烧结、高热导率和残渣率低的特点；纳米银膜能够有效替代传统合金焊料应用于功率半导体封装中。

引言

高分子材料是纳米银制备的常用保护剂。一般而言,制备纳米银粉是在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等保护剂存在下,采用化学还原法或电化学法制备形貌可控的纳米银粉。合成产物局限于低浓度分散液,获得的固体产品由于二次聚集,纳米性能大大减弱。在银膜导线形成方面,主要通过丝网印刷导电油墨,需要数百摄氏度的高温处理,形成的膜层厚度在20μm以上。纳米银喷墨墨水的问世,借助纳米银的低熔点特性,将成膜温度降到了100℃左右,但总体上存在高温加热及涂层厚、成本高的问题。从发展趋势看,智能标签、显示电极、印刷线路板等,都需要制备柔性,薄层和高导电能力的银膜。条件温和、成本低廉的银膜制备方法,尤为重要。本文旨在从合成纳米有机酸银开始,经过涂布与还原,在柔性基材上形成导电性良好的银纳米膜。

实验过程

1.1材料和方法

本文中所使用的纳米银粉来源于广州汉源新材料股份有限公司，纯度在99.9%以上。银纳米颗粒的平均直径为20nm，表面含氧量极低。纳米银膜的组成除了有纳米银粉外，还有粘结剂、增塑剂、分散剂等有机化合物，所有有机试剂采购自广州泽明科技发展有限公司。纳米银膜中纳米银的质量分数控制在80%左右。纳米银膜的制备过程首先是将所有化学原料用乙醇完全溶解，然后倒入纳米银粉搅拌均匀，经真空脱泡后把配制而成的浆料倒在载带流延机上流延成膜，待干燥过后撕下来即成为可卷带包装和自由裁切的柔性纳米银膜。模拟IGBT焊接的材料是直径为12.7mm的圆形银片和100mm2的方形铜片和DBC基板，厚度都为1mm，焊接过程在真空热压炉中进行。

1.2性能表征

应用示差扫描量热仪（DSC，204F1，Netzsch）和热重分析仪（TG，209F1，Netzsch）对纳米银膜在加热过程中的分解与失重行为进行分析。纳米银膜烧结后的形貌通过扫描电子显微镜（SEM，SU-8010，Hitachi）来观察，烧结银互连接头的内部缺陷通过超声波扫描显微镜（SAM，V-400E，KSI）检测。导热系数根据导热系数=密度×比热容×热扩散系数的原理测量，通过激光闪射导热分析仪（LFA477，Netzsch）测得。剪切强度通过微机控制电子万能拉力机（CMT4204，MTS）测量，剪切速率为5×10-3mm/s。

结果与讨论

2.1纳米银膜

纳米银膜由纳米银粉和有机成分系统组成，纳米银粉占系统重量的80%左右；其余为有机成分，包括粘结剂、增塑剂和分散剂等物质，各成分的重量配比如表1所示。在整个纳米银膜系统中，粘结剂起到支撑纳米银颗粒的载体作用，增塑剂使纳米银膜成膜后具有柔韧的可卷曲性，而分散剂则令到纳米银颗粒均匀分散和防止团聚。

表1.纳米银膜各成分的重量配比(wt.%)

图1(a)为所选用的纳米银粉的扫描电子显微镜图像，图1(b)为成型后的纳米银膜照片。从扫描电镜中可以看出，球形纳米银粉的平均粒径在20nm，且分散性良好。这样粒径的纳米银颗粒在较低的温度下就有类似于熔融状态的移动性，使它们远低于传统的银粉烧结所需温度，为纳米银膜的低温烧结提供了可行性依据。在图2(a)中纳米银膜的DSC分析也证明，纳米银膜的整体熔点主要表现为纳米银的熔点197.1℃，所以纳米银膜完全能够满足低温烧结、高温应用的要求，因为烧结后的银层差不多具有和块体银一样的熔点。

图1为用纳米银粉制备纳米银膜，其中（a）是纳米银粉（图左），（b）是纳米银膜（图右）。

图2(b)中纳米银膜的热重分析显示，所含的有机成分的最低热分解温度为129.8℃，并且有大幅度的降解。有机物较低的分解温度对最终获得良好的致密烧结银层具有促进作用，因为它在银原子刚开始迁移的时候就已经最大限度地减薄了阻挡层。300℃过后的质量变化已经很小，TG曲线显示最终的残留质量为80.97%，这与我们配方中纳米银的含量基本一致。总的说来，在我们选定纳米银的前提下，系统中其他有机成分的合理配制，对于纳米银膜烧结后能否获得良好的综合性能起到决定作用。

图2为纳米银膜的DSC和TG分析，其中(a)是DSC曲线（图左），(b)是TG曲线（图右）。

2.2导热能力

金属银的热导率很高，并且银的抗氧化能力也很强，利用银的纳米颗粒去制备纳米银膜可以从根本上保证烧结银层具有较高的导热系数。在实验中我们选择的是平均粒径20nm的纳米银粉，一方面为了避免出现严重的团聚问题，另一方面也可以维持较高的的表面活性，满足低温烧结的驱动力要求[16]。我们用表1的配方制备了纳米银膜热导率测试的标准试样，将测试样品在10MPa的压力下真空中保温30min，获得的银烧结层依据ASTME1461-2013的方法进行导热系数测试，最终得到的数值是216W/mK，比块体银的一半还多，远高于传统IGBT合金焊料Sn-Pb和Sn-Pb-Ag的导热系数35W/mK（视乎锡铅焊锡合金的配制情况）。测试数据表明，纳米银膜烧结后的导热能力完全能够满足IGBT模块对散热系统的要求。

为了进一步观察纳米银膜在焊接时的真实烧结情况，我们用厚度为0.1mm的纳米银膜在同样的条件下焊接银片（图3）。因为IGBT的芯片和基板一般都需要在表面镀银，所以我们直接用银片代替。用扫面电镜观察焊接后烧结银层的剖面形貌，没有发现大的孔洞，只有纳米或亚微米级的孔洞均匀地分布在烧结组织中，可以看出焊接银层的致密化程度很高（图3(a)）。另外，图3(b)中对焊接银层的X射线能量色散光谱（EDS）分析表明，在松塔状晶粒之间只检测到少量有机化合物的热分解碳残留。由于碳残留物较少，而且主要分布在空隙处的银层表面，对烧结过程中物质迁移和银原子的重新排列没有造成严重的影响，银烧结层内部热传导的散射效应弱。所以，较低的孔隙率和残渣率是我们的纳米银膜烧结后取得高导热系数不可忽略的重要因素。

图3为纳米银膜焊接银片的显微分析，其中(a)是剖面SEM图像（图左），(b)是焊接层EDS分析（图右）。

在纳米银膜焊接过程中，除了孔隙率和有机物质在试样内部的热分解残留情况会影响银烧结层的导热能力外，还有烧结试样的结晶度。通常来说，当块体材料的平均晶粒尺寸减小到纳米级别以后，由于纳米级晶粒的晶界对传热介质的散射效应，材料的热导率会显著下降，甚至小于原始热导率数值两个数量级。以块体银为例，当平均晶粒尺寸降低到20nm左右时，试样的热导率仅为原始块体银热导率的27%左右。在烧结驱动力的作用下，原始的球形纳米银颗粒消失，转变为松塔状形貌，晶粒长大及致密化现象明显。由于再结晶与致密化在烧结过程中同时发生，焊接银层逐渐成为链状连接的三维网络烧结结构（图3(a)右上角）。我们的观察结果与文献中的描述一致。所以，晶粒的长大和晶界的减少是纳米银膜烧结后具有高导热能力的主要原因。

2.3剪切性能

剪切强度的测试在铜板上进行，所选用的基板没有经过任何的镀层处理。以往的纳米银焊膏在焊接时常常需要在所连接的物质表面镀上银，镀银的目的是在烧结过程中与纳米银焊膏形成原子扩散，从而有更好的结合强度。我们的纳米银膜不需要镀银就能直接焊接在铜板上，而且比镀银的焊接效果还好。在实验中与基板互连的芯片由与基板为相同材料的铜片代替，焊接面积为25mm2。

纳米银膜烧结后的剪切强度测试表明，银烧结接头的平均剪切强度达到53MPa，键合强度直接媲美Sn-Pb共晶合金焊锡的连接强度。剪切后的断口形貌用肉眼就可以看到，烧结银层与基体的结合部分弥散分布在上下两个基板，而不是只在一面基板的界面处，说明接头的断裂主要发生在烧结银层中，烧结银层与基体相互扩散产生的结合较为可靠。

为了佐证纳米银膜在铜表面上的连接效果，我们比较了纳米银膜焊银和焊DBC基板的内部缺陷情况。DBC基板同样没有经过镀层处理，表面为裸铜，在相同的工艺条件下分别用纳米银膜进行焊接，随后使用超声波显微镜对烧结接头进行无损检测，探头扫描频率为30MHz。分析结果表明，焊接银片的空洞率为5.61%，焊接DBC基板的空洞率为0.38%（图4）。通过研究和对比两者的银烧结接头内部缺陷，从侧面上证实了纳米银膜焊铜的效果确实要比焊银的好。虽然具体的原因还不清晰，但是纳米银膜与两端DBC基板的铜表面很可能是通过原子的相互扩散和融合形成了稳固的冶金层，才会呈现出更为致密和完好的连接接头形貌。

图4为纳米银膜分别焊银和DBC基板的SAM图像，其中(a)是焊银的空洞率5.61%（图左），(b)是焊DBC基板的空洞率0.38%（图右）。

结论

IGBT行业的发展对热管理提出了更高的要求，特别是SiC成为目前大功率半导体的主要研究方向，能够满足大电流密度、高工作温度和散热性能好的绿色焊料更加是凤毛麟角。基于此，本文设计制备了一种新型的焊接材料纳米银膜，其热导率高达216W/mK，剪切强度达到53MPa，完全满足大功率器件封装的散热系统要求和综合使用性能。模拟焊接结果表明，这种纳米银膜能够完美替代高铅焊料在IGBT模块制造中的应用。

常规：

为了以温和的化学反应制备纳米银导电膜,在PET薄膜上涂布柠檬酸银乳液,并用抗坏血酸(Vc)还原,用红外光谱仪、紫外2可见光分光光度计、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜、原子力显微镜等,研究柠檬酸银乳液及其还原涂层的微观形貌、晶体结构和导电性能。发现PVP保护的柠檬酸银乳液粒径分布在60～150nm。银膜的UV2Vis吸收峰位于430nm,表明其具有纳米结构。XRD分析表明,还原后的涂层形成了不完整的银晶体,水洗比乙醇处理更能促进柠檬酸银的彻底还原和银膜的晶型完善,降低银膜表面电阻。