行业动态

纳米银粉包括纳米片状银粉和纳米球形银粉2种。用纳米银粉替代现在市场上使用的微米银粉有以下优点：

 用纳米银粉生产的电子浆料中金属微粒的粒度更小，在进行丝网印刷时可用更大目数的丝网，从而得到致密程度更好的表面涂层，而且丝网操作的工作效率高。(2) 可以减少银用量，降低生产成本。据德国不来梅应用物理研究所的一项专利称，用纳米银粉代替微米银粉制成的导电胶，可以焊接金属和陶瓷，涂层不需太厚，而且涂层表面平整，可以节省50%银用量。(3) 由于纳米银粉的熔点通常低于粗晶粒物体，因此用纳米银粉制成的导电浆料，烧结温度一般低于普通浆料，这就降低了对基片材料耐高温性能的要求，甚至可以用塑料等作为基片材料。 

由于科技发展的需要，科技工作者对纳米银粉开展了大量的研究。本文分类总结了20世纪90 年代以来，国内纳米银粉的制备方法，对比了各种方法的优缺点，展望了制备技术的发展；同时论述了纳米银粉现有的和潜在的用途。  

1  纳米银粉的制备 

纳米银粉可分为纳米片状银粉和纳米球形银粉(文中分别简称为片状银粉、球形银粉)。片状银粉的制备方法可分为还原沉积法、光诱导法和还原球磨法；球形银粉的制备方法按体系状态的不同可以分为液相法和气相法，具体方法及分类见图1。

 1.1  片状银粉的制备 

片状银粉是指一维厚度＜100nm的片状粉末，其制备方法不同，可分为还原球磨法、光诱导法和化学还原法。 

1.1.1 还原球磨法：是以化学还原法制备的纳米级颗粒状银粉为原料，经球磨将其压成片状，从而得到片状银粉的方法。球磨方法制备的光亮银粉色泽光亮、密度大、机械性能好、比表面积大，可改善粉末的烧结性能和增大冷却速度。用作电子材料的片状银粉的松

装密度是十分重要的技术指标，松装密度大的银粉适合制作高温烧结银浆，松装密度小的银粉适合制作低温固化银浆。如果单从获得优良的导电性方面考虑，应该制备松装密度小、比表面积适中、片状大小不均匀且片薄的银粉。 

有关还原球磨法制备片状银粉的报道很多，不同的是改变还原剂的种类、还原条件、球磨条件等来制备不同要求的片状银粉。常占河等用还原球磨法制备片状银粉，采用先沉淀出Ag2O，然后用甲醛还原、球磨的方法，他们提出球磨过程中必须添加表面活性剂，但量要适当，以防止其影响银粉纯度。吴建设提出从硝酸银溶液中沉淀出氧化银，然后用氢气还原氧化银得到超细银粉，再经过鳞片化处理就可以得到满足GB-1773-88国家标准的鳞片状银粉。该片状银粉的纯度＞99.5％，比表面积为0.8 m2ˇg，松装密度为1.3gˇcm-3，振实密度为3.313 gˇcm-3，已经达到工业用光亮银粉的要求。于朝清等[6]以甲醛做还原剂、Ag2CO3为还原介质，用三乙醇胺作乳化剂，得到纯度＞99.95％、粒径为30～50nm、粒径分布均匀、宽厚比为10∶1，均匀的银灰色光亮银粉。此产品达到所规定的技术要求，已批量生产并可替代进口产品。周全法等[7]提出直接采用粗银制备高纯度片状银粉，即用未经电解的粗银作原料，氧化银和银氨溶液作为中间产物，甲醛为还原剂，经过球磨可得到均匀性和纯度≥99.96％的片状银粉。 

1.1.2 光诱导法：该方法是先制得银溶胶，然后在光照射条件下，使银的生长发生改变。周全法等在前人研究的基础上，用光诱导法使银溶胶粒子在生长过程中发生变形，将大量银溶胶制成具有片状外形的纳米级银粉。他们首先通过还原保护工艺制得银溶胶，所得溶胶再置于带夹套的石英玻璃容器中，夹套内分别加入各种滤波溶液控制透过光的波长；将该容器放置在光化学反应器中，在搅拌下用250W荧光灯辐照；约70h后，反应混合物用高速离心机(4000r/min)离心处理，所得湿固体真空干燥，得到片状银粉。 

    虽然光诱导法制备包括片状银粉在内的非球形贵金属超细粉体具有工艺和设备简单、产品不被污染的优点，是替代现行球磨法的可选方法之一。但该方法由于操作条件难以控制，制备的纳米级片状银粉的粒径不统一、色泽不白亮，对电子浆料及电子元器件的性能有何影响尚待进一步研究。 

1.1.3化学还原/沉积法：是通过化学还原/沉积的方式，一步获得片状银粉的方法。该方法制备的片状银粉具有纯度高、片状均匀、亮度好的优点，但由于得到的粉末机械性能差，当银粉与树脂匹配轧制成浆料后，在加热固化时，随着固化温度升高，银片收缩，形成颗粒并变粗，失去银粉光泽而呈银灰色，导致零位电阻增加，该方法还在进一步的研究之中。 

国外曾报道不用机械方法而直接化学沉积一步获得片状银粉，早期曾制得直径为2～20μm、厚度＜30nm的薄片状结晶；以后又获得直径1～5μm、纯度为99.5%、平均粒度1～3μm、厚度＜0.1μm的片状银粉，其松装密度＜1.0g·cm-3，甚至低于0.15～0.5g·cm-3。其他采用蒸发镀膜后剥离成片状，其银片直径大约25μm，厚度0.1μm。 

柴立元等将氰化银钾溶液加热到一定温度，然后加入配好的还原剂(添加了表面活性剂TN的甲醛和苯甲醛混合悬浮液，控制V(甲醛)∶V(苯甲醛) = 1∶3或1∶9)，控制pH ≈ 6.5，100℃下反应30min，即可得到平均粒径为9.6μm的光亮片状银粉。所得到的片状银粉调成浆料，其体电阻率为7.5×10-5Ωˇcm-1，抗剪强度为24.74kgˇcm-2，达到银浆技术指标。张文阁等优选了HCOONH4＋NH4OH还原体系和特效分散剂AS-360，采用化学还原沉积法一步制取片状银粉，在最优的条件下，所制得的片状银粉的平均粒径为0.33μm，平均比表面积为2.60m2/g，获得了99.0％～99.5％的银直收率。梁焕珍等以硝酸银为前驱物、乙二醇和氨水为溶剂、氯铂酸为催化剂、PVP为分散剂和保护剂，用双氧水作还原剂，通过控制H2O2∶NH3和NH3∶Ag不同的比例，合成分散的球形单颗粒和单分散的大小从几微米至几十微米不等的、厚度约0.1～0.2μm的六方片状银粉。

由以上叙述可以看出，还原球磨法制备的片状银粉，由于其性能优异，该方法还将一直占据片状银粉生产的主导地位；光诱导法还处于实验室探索阶段；化学还原法制备的片状银粉有自己固有的优点，但由于性能上的一些限制，使该方法的应用受到限制。片状银粉的制备正在向产品不被污染、能耗低、片状均匀等方向发展，化学还原法将会是最有可能的制备方法之一。 

1.2  球形银粉的制备 

球形银粉是指粒径＜100nm的球形或者类球形银粉，由于其粒径小，具有高表面活性、大比表面积、强催化能力，所以其应用越来越广泛。按制备方法体系的不同可分为液相法和气相法。

 1.2.1 液相法：该法由于容易控制形貌、操作简单、银粉粒径小等优点，所以研究很多。根据液相法制备银粉的关键反应物质的状态不同又可分为液相还原法和液固相还原法，二者的差别是采用不同的银盐、保护剂和还原剂。采用的银盐有：硝酸银(AgNO3)、氰化银钾[KAg(CN)2]，或者将硝酸银转化为Ag2O、Ag2CO3及银氨络离子。可选用的还原剂有：水合肼、葡萄糖、甲醛、次亚磷酸钠、抗坏血酸、鞣酸、羧酸、三乙醇胺、甘油、不饱和醇、有机胺等。常用的分散剂和保护剂有：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(DBS)、明胶、山梨醇、三乙醇胺等。 

(1) 液相还原法：是用还原剂在水溶液或者有机体系内将银离子或银的配离子溶液还原，得到银纳米颗粒的方法。从实质上说，它是一个电化学、热力学、动力学以及流体力学等的综合过程。这个过程决定了粉末的粒径分布、纯度和团聚状况等物理和化学性质。此方面的研究很多，大多是变换不同的还原剂和保护剂，其中具有突破性进展的研究有以下一些： 

纳米银粉的制备可以突破传统的100℃的限制。Marcu Gherghe等的专利提到：在pH = 11～12，甘油∶硝酸 = 3∶1，140～150℃的条件下，在NH4OH介质中用甘油还原AgNO3，可制备粒度在0.01～0.05μm，纯度为99.9% 的超细银粉。Marcu Gherghe等的专利提到：以氨水为络合剂，三乙醇胺为还原剂和分散剂，控制pH = 10～14，反应温度为100～110℃，三乙醇胺∶硝酸银 ＝ 1∶(0.5～1.5)的条件下，可以制备纯度为99.9%，粒径在0.01～0.05μm内的超细银粉。 

纳米银粉的制备过程中，添加一定量的无机电解质对其性能有很大的改善。李娟等介绍了一种新方法，即在氨性硝酸银水溶液中，加入一定量添加剂硝酸盐，在还原剂水合肼的作用下，利用调整添加剂的量，可以得到不同粒度的银粉。该方法制备的银粉具有粒度细、分布范围窄、重现性好、残余离子浓度小、纯度高的特点。此银粉制备的导体浆料，抗焊料浸蚀性好、附着力高；而制备的低阻浆料，具有温度系数小等优点。该方法研制的银粉适用于制备高性能导电材料，其性能达到美国 METZ公司同类产品的性能。 

纳米银粉的高活性现象是不容忽视的。李亚栋等在DBS存在的条件下，用水合肼还原银氨络合溶液，将得到的银溶胶转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，于110℃热处理1h以破坏银胶体，制备出平均粒径为15nm高表面活性的银纳米粒子。结果表明加入大量DBS可以大大降低银原子的成核速度，该银纳米粒子在电子束的诱导下，发生凝聚与溅射的现象。 

在非水溶剂中制备纳米银粉和声化学还原的方法，为其开辟了新的研究思路。李宏涛等研究了在无水的条件下，以有机物为溶剂，从银盐和碘化物出发，利用碘化银的光分解反应制备了银纳米微粉，避免银纳米粒子干燥过程中表面收缩硬化。R.A.Salkar等在氩和氢的常压条件下，用声化学的方法来还原硝酸银溶液，制备了粒径在20nm左右的无定性纳米银粉。 

( 2 ) 液固相还原法：是用还原剂在水溶液或者有机体系内，将银的不溶化合物还原，得到银纳米颗粒的方法。跟液相还原法相似，不同的是还原时银的存在状态不一样，液相还原时银以银离子或者银配合离子的形式存在，而液固相还原时银则以固态的氧化银、或碳酸银或者其它的形式存在，两者各有优缺点。 

郦希介绍了用三乙醇胺作还原剂，还原松香Ag2CO3制备超细银粉，在三乙醇胺(10%～50%)∶松香碳酸银 ＝ 1∶(1～7)的比例下，制备出粒径4～28Å的超细银粉。宋建恒等提出使用双氧水作还原剂，有机胶为分散剂，从强碱性溶液中还原硝酸银制取超细银粉的方法。控制硝酸银(g)∶双氧水(30%，mL)∶添加剂(g) = 10∶3∶0.7的比例，制备出平均粒径为0.31μm的超细银粉。HU Jin等选用了水合肼、羧酸和甘油3种还原剂，以液固相还原法在水溶液中进行了制备纳米银粉的研究。在40～80℃、银离子含量110～160g/L、还原剂含量40～70g/L、添加剂0.5g/L、pH＞14、NaOH含量为25％、反应时间为8min、搅拌速度为200～400rpm的条件下，用甘油还原制备了粒径为20nm的纳米银粉。 

1.2.2 气相法：主要是用加热的方法使金属银或者银盐蒸发为气体或用等离子体或介质将熔融银雾化成纳米银粉，然后再收集得到。可以分为喷雾热分解法、等离子体蒸发冷凝法和水雾化法等。 

(1) 喷雾热分解法(SP法)：Spray Pyrolysis简称SP法又称作溶剂蒸发分解法，是一种将前驱体溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法。此方法的显著优点是采用液相物质前驱体通过气体溶胶过程得到最终产品，所以兼有气相法和液相法的诸多优点，不需要过滤、洗涤、干燥、烧结与粉碎等过程，产品纯度高、分散性好、粒度均匀易控制等优点。缺点是生成的超细颗粒中有许多空心颗粒，而且分布不均匀。金宗莲等为了改进金属银超细粉末粒子的形貌，采用一定湿度的热空气为载气，以硝酸银为前驱体用喷雾热分解法制备出具有良好粒子形态及组成的金属银超细粉末。当热空气湿度为0.9、800℃以上时制得的粉体，产物纯度高、结晶性好、粒径分布在100～200nm之间。 

(2 ) 等离子体蒸发冷凝法：通常是在真空蒸发室内充入低压惰性气体(N2、He、Ne、Ar)，采用等离子体或者电子束激光、高频感应等加热方式，使原料气化或形成等离子体，与惰性气体原子碰撞失去能量，然后骤冷使之凝结成纳米粒子。S.Takaki等在惰性气体保护下，利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。魏智强等采用阳极弧放电等离子体蒸发冷凝法制备银纳米粉末，在最佳工艺参数下：热功率3kW、气压0.3～2kPa、气氛Ar气、弧电压20～30V、弧电流70～150A、水冷，制备的银纳米粉末纯度高、分散性好，粒径在10～50nm，平均粒径24nm，比表面积为23.81m2/L。 

(3) 雾化法：实质是用介质将熔融的银雾化，从而形成球形银粉。按雾化介质不同可以分为：高压气体雾化法、高压水雾化法、超声雾化法、旋转盘雾化法、电动力学雾化法等。雾化法操作简单、产品纯度高、结晶性能好，但受其设备的限制，该方法很难生产出合格的纳米银粉，往往得到的银粉处于微米级。  

2  纳米银粉的应用 

纳米银粉基于其粉体粒径小，而具有比表面积大、活性大、催化活性高、熔点低、烧结性能好等优点，同时还保留了金属银的导电性好、抗菌性能好，电铸银颜色光亮的优点，使纳米银粉的用途更加广泛，具体见表1所示。 

 表1 Tab.1 

纳米银粉现在及潜在的用途 

The current and potential applications of nanometer silver powders 

3 结论与展望 

作者对纳米银粉的制备方法及现有和潜在的用途进行了详细的分析，可以看出，纳米银粉的制备方法各有优缺点，而液相还原法由于优点突出具有很大的优势。根据纳米银粉的性质，还可以开发出很多新用途，这些用途将把纳米银粉的研究推向一个新的高度。目前纳米银粉制备存在的主要问题有：(1) 纳米银粉粒径不合格，粒度分布范围宽。(2) 纳米银粉结晶不完全，对某些行业来说，表面活性高、不稳定是个很大的缺点。(3) 生产工艺复杂、生产条件难控制，难以得到合格产品。 

针对以上问题，可以得出纳米银粉的研究和开发的重点是：(1) 细化制备的工艺条件，使纳米银粉的粒径可控；(2) 纳米银粉的制备和其应用工序结合在一起，根据后续工序的需要，调整银粉的性能和制备方法；(3) 采用新方法直接制备纳米片状光亮银粉，使其具有和还原球磨法制备的片状银粉一样的性能。